近日，厦门大学物理科学与技术学院叶美丹教授和曹学正副教授团队在高性能凝胶调控方面取得重要进展，团队开发了包括硼砂预凝胶化、盐水浸泡、冷冻干燥和再水合的多步骤策略来制备具有阳离子特异性的聚乙烯醇（PVA）凝胶，表现出对凝胶机械性能影响的特定顺序。该研究以“Tough Hydro-Aerogels with Cation Specificity Enabled Ultra-High Stability for Multifunctional Sensing and Quasi-Solid-State Electrolyte Applications”为题发表在Advanced Materials上。
水凝胶以高含水量为特征，是一种通用的交联聚合物材料，在植入式电子、储能设备、软机器人、涂层、组织工程、药物递送等领域有着广泛的应用前景。然而，水凝胶较差的机械韧性和长期稳定性限制了其实际应用范围。此外，气凝胶是一种纳米级的多孔固态新型材料，具有高比表面积、高空隙率、低密度等结构特点，广泛应用于隔热、隔音、催化、储能等领域，但是其高孔隙率也使它们面临机械稳定性方面的挑战。因此，能否制备一种能够结合这两类凝胶材料优势的物质，赋予水凝胶可控的含水量、弹性和长效稳定性，并赋予气凝胶强韧的网络结构？自19世纪末Hofmeister效应（离子特异性效应）被提出后，人们发现盐离子对水溶液中大分子的溶质行为的影响普遍遵循Hofmeister离子序列。在水凝胶体系中引入盐离子可以对水凝胶的力学性能、电学性能、热力学性能等产生显著影响，在水凝胶领域引起了极大的关注。研究者已经发现了具有离子特异性效应的聚合物，并进一步制备了具有广泛可调性和优异机械性能的水凝胶。同时，从分子水平上研究了离子-聚合物链-水相互作用，并且探索了聚合物的溶解度和膨胀性，以了解不同离子的影响。然而，目前关于不同阴离子的盐析和盐入现象的离子特异性效应已有一些共识，但大多数研究人员将阳离子归类为盐入现象，这意味着阳离子会降低聚合物链的交缠和结晶度。那么，阳离子能否展示盐析现象，并实现与阴离子类似的离子特异性效应呢？
针对上述问题，团队开发了包括硼砂预凝胶化、盐水浸泡、冷冻干燥和再水合的多步骤策略来制备具有阳离子特异性的聚乙烯醇（PVA）凝胶，表现出对凝胶机械性能影响的特定顺序。该制备策略的多重效应，包括阳离子之间的静电排斥、氧化石墨烯纳米片的骨架支撑功能以及离子的吸水和保水作用，赋予了凝胶具有水凝胶和气凝胶（即水-气凝胶）的双重特性。用阳离子盐析效应制备的水-气凝胶显示出吸引人的压力传感性能，具有超过90天的优异稳定性，并能够实时连续监测环境湿度和在海水中有效工作以检测各种参数（例如深度、盐度和温度）。利用阳离子盐入效应制备的凝胶可作为超级电容器中的准固态电解质，在10,000次循环后电容保持率为99.59%。
本文首先探索了如何使得PVA/氧化石墨烯凝胶对阳离子产生特异性表达，根据图1a所示的制备步骤，通过硼砂的预交联作用，团队成功地制备出了具有层状结构的凝胶。而未经硼砂作用的PVA凝胶则出现不规则的团聚。随后，团队对不同离子的特异性表达做了细致的研究。
图1：用不同处理方法制备凝胶的流程示意图和相应的微观形态
如图2所示，团队使用不同阳离子对PVA凝胶进行处理，对其机械性能、光谱进行了细致的研究。他们选取了具有代表性的Ca2+和Zn2+离子，深入研究了在阳离子处理后凝胶内部的结晶行为。具有层状结构的B-PGCa在表现出优异的机械性能的同时，其结晶度出现了显著的增强。结合分子动力学模拟（图3a）的结果，团队得出了以下结论：无论是阳离子、阴离子还是聚合物，其亲水基团都会在水中发生疏水水合作用，从而不断地“夺取”水分子形成水合层。以PVA为例，溶液中强烈水合的阴离子可以破坏PVA的疏水水合作用，阻止PVA链上的羟基与水分子之间的氢键形成。因此，PVA的羟基之间形成更多的氢键导致盐析效应，这与大多数盐析效应的研究结果一致。类似地，阳离子也会发生疏水水合作用。然而，阳离子的电荷密度和离子半径较阴离子小，因此其水合能力较低。因此，它们的离子特异性行为并不明显。当与强烈水合的离子（例如SO42-）配对时，阳离子的水合效应完全被掩盖。更重要的是，阳离子的水合能力一般也弱于亲水性聚合物，所以阳离子无法穿透由亲水性聚合物形成的水合层，并且无法诱导PVA的羟基之间形成氢键。然而，硼砂和PVA之间的预反应可以形成硼酸酯键（图1a），这些键固定了与水分子结合的PVA中的羟基。在硼砂交联后，脂肪醚中的醚氧原子取代了羟基与阳离子形成配对。凝胶的性质主要受自由阳离子和聚合物网络中结合的阳离子之间的相互作用控制。离子的作用效果可以从增加斥力（具有高电荷密度的小离子）到增加解离（具有低电荷密度的大离子）进行排列。因此，对于不同水-气凝胶的阳离子特异性，必须综合考虑阳离子与脂肪醚的结合能力和电荷密度（图3b-c）。
图2：不同阳离子对凝胶的力学性能、光谱和结晶度的影响
图3：分子动力学模拟结果和提出的PVA凝胶的阳离子特异性机制。
随后，基于阳离子盐析效应制备的水-气凝胶具有良好的弹性，对所制备的B-PGCa压力传感器进行了测试，其表现出快速、灵敏的传感能力（图4a-d），超过了迄今为止报道的大多数传感气凝胶材料（图4e），并在90天的测试中保持优异的稳定性（图4f-g）。
图4：基于B-PGCa的压力传感器的传感性能。
鉴于水-气凝胶的吸水和保水性，团队评估了B-PGCa对环境湿度的传感能力（图5a-e）。在30天的环境湿度监测中，其表现出了良好的线性传感能力，与在湿度变化平台测试的数据高度的吻合。此外，在更极端的环境中（如海水），B-PGCa也表现出对环境变化的相应传感能力（图5f-k），表现出了对海水的深度、温度、盐度的监测能力。
图5：基于B-PGCa的传感器的环境监测性能。
值得注意的是，利用阳离子盐入效应制备的凝胶具有塌缩的致密结构、粘附性、含盐性和保水性，团队考察了其作为超级电容器准固态电解质的可行性（如图6a）。图6b显示了PGLi的内部结构示意图。由于水合层的存在，未经硼砂交联的PGLi中的离子并不是固定在位置上，而是具有类似莲叶上滚动的露珠类似的相对迁移性。因此，离子可以很容易地穿梭于电解质中。此外，放大视图显示，在凝胶电解质和电极之间的界面处，由PVA和水分子上的羟基团引起的强水合作用使凝胶电解质具有高粘度，有助于与电极紧密接触，因此表明这种PGLi准固态电解质具有优异的导电性和最小的接触电阻。这一观察结果得到了电化学阻抗谱测试（图6c）的支持。随后，对其电化学性能进行了充分的评估（图6d-i），表现出39.2 F g-1的高比容量和经过10,000次循环后99.59%的比容量保持率。
图6：PGLi准固态电解质基超级电容器的电化学性质。
因此，本工作开发了一种有效的策略，利用盐入（例如，Al3+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Cu2+）和盐析（例如，Ca2+、Li+和Mg2+）现象在PVA凝胶中实现阳离子特异性，并实现了具有不同阳离子效应的凝胶材料的多功能应用。
该论文的第一作者是厦门大学硕士研究生周豪，通讯作者为厦门大学教授叶美丹、副教授曹学正。该研究得到了国家自然科学基金项目（22075237, 11974291）、福建省自然科学基金项目（2020J01007）、中央高校基本科研业务费专项资金（20720210029）和111引智计划（B16029）的资助。该工作是团队近期关于设计和制备高性能凝胶材料相关研究的最新进展之一。在过去的研究中，结合有机-无机交联网络以及物理-化学制备途径，团队开发了一系列多功能水/气凝胶复合材料，应用于柔性传感和能量储存等领域。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202313088
（物理科学与技术学院）