近日，化学化工学院郑南峰教授团队与合作团队在选择加氢催化机制研究取得新进展。相关成果发表于Nature Communications与Chem。
1. 揭示铜修饰提升钯催化性能的三重效应
5月11日，厦门大学和嘉庚创新实验室郑南峰教授、傅钢教授与大连化学物理所杨帆教授（现上海科技大学）合作团队在发现引入铜可以大幅提升钯催化炔烃半氢化反应性能的基础上，揭示了铜修饰提升催化活性、选择性和稳定性的三重效应及其分子机制，并通过在金属表面构筑具有微孔的载体层将金属-载体界面催化位点从传统的一维（1D）拓展到二维（2D）。相关成果以“Atomic overlayer of permeable microporous cuprous oxide on palladium promotes hydrogenation catalysis”为题发表于《自然-通讯》（Nature Communications, 2022, 13, 2597）。
研究源于“反常”实验结果
早在2015年，郑南峰课题组通过氢化物辅助的方法在Pd超薄纳米片（图1a）上沉积不同量的Cu制备了系列具不同Cu/Pd比例的Pd@Cu核壳纳米片（图1b,c），所合成的双金属纳米片对苯乙炔半加氢反应具有很好的催化活性和选择性。但同时也发现有几个“反常”的现象：（1）加氢催化选择性与反应物的引入顺序密切相关，先添加炔后通氢气的选择性（>96%）和稳定性都很高（图1e），而先通氢气后添加炔的选择性只有76.6%；（2）Cu在Pd纳米片上的修饰并没有显著抑制Pd的催化活性，甚至当Cu/Pd原子比小于1时，Pd@Cu纳米片的活性相较纯Pd纳米片有很大提升；（3）虽然Pd@Cu纳米片对苯乙炔的加氢有很好的催化活性，但反应后催化剂表面仍然检测到炔基化合物的存在；（4）新鲜制备的Pd@Cu核壳纳米片对苯乙烯加氢也有很高的活性，这与普遍认为的半加氢催化剂不利于双键加氢的观点相悖。这些“反常”现象并不能用简单的Pd-Cu合金效应合理解释。
图1. PdCu@Cu2O的结构表征与催化性能。
合作破解微观结构
为理解“反常”现象的背后化学本质，研究团队首先通过X射线吸收近边结构（XANES）和XPS对不同Cu/Pd比例Pd@Cu核壳纳米片的Cu价态进行分析，发现随着Cu/Pd比例的增加，催化剂中Cu价态从纯金属态到Cu(0)/Cu(I)共存转变。为此，他们提出了一个大胆假设：所合成Pd@Cu核壳纳米片一旦暴露于空气，其中的Cu可能会部分被氧化为Cu2O，与观察到“反常”现象直接相关。但凭借现有的结构表征技术，要在实验上直接“看到”Pd超薄纳米片上不同沉积量Cu的微观结构几乎是不可能的。这一挑战也促成了多个课题组（实验、理论和表征）的通力合作，经过7年努力，破解了Cu修饰Pd形成的独特微观结构及其同时提升催化活性、选择性和稳定性的三重机制。
研究团队通过扫描隧道显微镜（STM）表征了在Pd单晶表面沉积不同量Cu的结构演化过程，发现了当Cu的沉积量小于1 个单层（ML）时（如～0.96 ML），Cu会进入Pd(111)次表层形成PdCu合金，而当Cu的沉积量大于1 ML时（如～1.45 ML），形成核壳PdCu@Cu结构，但该结构一旦暴露于空气，表层Cu会被氧化为具有微孔结构2D Cu2O，得到核壳PdCu@Cu2O结构（图2a,b）。STM分析发现，表层Cu2O很容易被H2还原为Cu，而且还原是从Cu2O的缺陷位开始（图2d）。有趣的是，当先加入苯乙炔，H2就无法还原表层Cu2O。这是因为苯乙炔会优先与Cu2O的缺陷位反应，形成的苯乙炔-铜配位单元可以有效保护2D 微孔Cu2O表层不被H2还原。STM表征结构预示着，加氢反应并非发生在Cu2O表层边缘与Pd形成的Pd-Cu2O界面处，而与2D Cu2O表层下的Pd位点密切相关。
图2. PdCu@Cu2O的微观结构及动态变化。
揭示铜的“一石三鸟”效应
在PdCu合金表面覆盖微孔Cu2O层的结构有两个重要特征：（1）表面原子层厚度的Cu2O上存在大小为5.5 Å的六元环微孔，该孔道尺寸允许H2透过，但阻止苯乙炔和苯乙烯等分子穿过；（2）Cu2O和Pd基底的晶格不匹配，导致表面存在大量的边缘位/缺陷位。实验和理论研究表明（图3），苯乙炔可与Cu2O缺陷位上的氧位点反应并原位形成Cu(I)-C≡CPh物种，该配位基元的存在产生了空间位阻，使Cu2O缺陷位周围的Pd位点无法进一步催化苯乙炔加氢。因此，加氢反应需要表层Cu2O与其微孔内Pd位点的协同参与，形成了独特的具微孔结构的2D Cu2O-Pd催化界面。理论计算表明，H2可穿过微孔Cu2O表层在Pd位点上得以活化，活化后的氢物种又可透过微孔迁移到Cu2O外表面与苯乙炔发生加氢反应。除了外层的Cu被氧化为Cu2O，内层Cu则与Pd形成合金从而削弱了氢原子的吸附，使苯乙炔在PdCu@Cu2O上加氢的能垒低于Pd(111)，解释了高催化活性。苯乙烯在PdCu@Cu2O界面上的加氢能垒远高于苯乙烯的脱附能，说明了为什么该催化剂具有高选择性。由于Cu2O缺陷位处存在Cu(I)-C≡CPh配位基元，导致Cu2O薄层边缘氧被H2还原的能垒高达1.85 eV，确保微孔Cu2O表层在加氢条件下的稳定性。实验上，不同Cu/Pd比例催化材料的催化性能对比、STM和谱学结果均很好地证实了Cu提升Pd催化性能的三重不同机制。研究还发现，当没有末端炔基保护时，微孔Cu2O表层很容易被H2还原生成为Cu，形成的PdCu合金对苯乙烯加氢也具有很好活性，成功解释了反应物引入顺序对催化性能的影响。
图3. Cu(I)-C≡CPh配合物保护的2D Cu2O/Pd界面的催化加氢机理。
从机理认识到实用催化材料
在相关催化机理认识的基础上，研究团队通过对商业的Pd/C催化剂进行Cu沉积、空气氧化和苯乙炔表面配位处理等步骤，成功制备了对炔类化合物半加氢有优越选择性和活性的PdCu@Cu2O-C≡CPh/C实用型催化剂（表1）。
表1. 改性和未改性的Pd/C催化剂性能对比。
该研究工作很好地揭示了Pd催化剂上Cu修饰的三重效应：1）表层Cu氧化为具有微孔的Cu2O，与金属基底构成了2D Cu2O/Pd活性界面；2）苯乙炔与Cu2O缺陷位相互作用形成的Cu(I)-C≡CPh配合物稳定了2D Cu2O/Pd界面；3）内层的Cu(0)与Pd合金化，削弱了氢原子的吸附，提升了加氢催化活性。这种独特的2D Cu2O/Pd界面，显著提升了选择加氢反应的活性、选择性和稳定性，为金属/载体界面调控提供了一个新的维度。
该工作在郑南峰教授、傅钢教授和杨帆教授的共同指导下完成。其中，实验部分主要由厦门大学博士后刘锟隆完成，理论计算部分由厦门大学博士后江丽芝（现为福建师范大学海峡柔性电子（未来科技）研究院副教授）完成，STM部分由大连化物所黄武根博士完成，拉曼谱学分析由厦门大学李剑锋教授课题组完成。工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、“科学探索奖”和中国博士后科学基金的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30327-2
2. 揭示单金属位点与周边配体环境的协同催化机制
5月12日，厦门大学郑南峰团队和芬兰Jyväskylä大学的Hannu Häkkinen团队合作在Chem上发表题为 “Regioselective hydrogenation of alkenes over atomically dispersed Pd sites on NHC-stabilized bimetallic nanoclusters” 的研究。该工作通过解析氮杂卡宾保护的合金纳米团簇PdAu9(NHCBn)7X2的单晶结构，在原子水平上完整表征出原子级分散Pd催化位点的配位结构。并以此纳米团簇为模型催化剂，结合实验和理论计算深入理解了双烯区域选择性加氢过程中的结构和性能关系，实现了“看见”选择性加氢过程的目标，为多相催化剂性能的精准控制提供了新思路。
构筑集原子级分散和原子级精度为一身的金属纳米催化剂？
原子级分散的金属催化剂作为一类新兴的非均相催化剂，近年来得到了广泛的研究，已成为连接均相和异相金属催化剂的重要桥梁。然而，由于现有表征技术的局限性，在原子水平上完整确定出该催化体系的结构，特别是表面配体的配位和排列结构，仍然是一个巨大的挑战。因此，在分子水平上理解表面配体调控原子级分散金属催化剂性能的机制依然存在困难。有趣的是，因为配体保护的原子精确金属纳米团簇的结构可以通过X射线单晶衍射技术和核磁共振等分子手段进行表征，并可以在分子水平上理解它们的电子结构，有望为揭示原子级分散的金属催化剂的结构-性能关系提供分子模型。本工作于是巧妙地将原子级分散的金属催化位点镶嵌在骨架开放的原子精确的纳米团簇上，实现了在原子水平上认识单分散催化位点的配位结构和选择性催化的机制。
兼具高稳定性和高催化活性的双金属纳米团簇
在反应溶液中存在Pd(0)和Au(I)-氮杂卡宾配合物前驱体条件下，研究团队通过化学还原法制备了PdAu9(NHCBn)7X2（NHCBn为dibenzylbenzimidazolin-2-ylidene，X为Br或Cl）纳米团簇（图4），并通过X-射线单晶衍射解析了该团簇的分子结构。该团簇结构中的Pd单原子位点被9个Au形成的原子环包围，而Au9原子环又被七个卡宾和两个卤化物配体所稳定。该团簇上单一Pd位点的环绕排列和配位不饱和性赋予它活化H2的能力，2H NMR证明了Pd位点可以均裂活化氢气分子。均裂活化后的氢原子可以氢化丙烯酰胺中的C=C键，但不能氢化极性C=O键（图5），动力学同位素效应也证明是金属-H参与加氢反应。
图4. (左) PdAu9(NHCBn)7X2团簇的合成和结构示意图。洋红色，Pd；橙色，Au；红色，Br；蓝色，N；灰色，C。(右) D2、H2与团簇PdAu9的相互作用2H NMR研究。
被包围但不孤单的Pd单原子位点
在PdAu9(NHCBn)7X2团簇结构中， Pd单原子位点处于Au9环及其表面配体所创造的特殊空间环境中，只有小位阻的烯烃例如丙烯酰胺可以被氢化，而相对较大位阻的甲基丙烯酰胺不能被氢化（图5）。值得注意的是，当用传统的纳米颗粒（NPs）时作为催化剂时，则没有这种选择性。DFT计算清晰地模拟了整个反应历程，发现解离的H原子非常接近金属内核。但由于空间位阻，甲基丙烯酰胺不像丙烯酰胺那样容易接近，从能量和空间位阻上都成功解释了催化过程中选择性的问题。
图5. PdAu9和对比催化剂的催化性能。
从机理认识到催化体系拓展
基于NHC保护的团簇PdAu9在烯烃（分子结构差异很小）加氢中表现出完全不同的加氢性能，该单位点催化剂被应用于双烯化合物的选择性加氢反应中（表2）。例如，在芳樟醇的选择性加氢中，PdAu9/XC-72的催化的选择性高达96.9%。而与此形成鲜明对比的是，常规负载的Pd NPs催化剂则过度氢化芳樟醇为四氢芳樟醇。此外，没有开放位点或者膦配体保护的几种Au和Pd-Au团簇均不能实现芳樟醇的选择性加氢反应。一系列对比实验表明单个Pd原子的掺杂，团簇的开放框架以及PdAu9团簇的配体属性在催化反应中都起着至关重要的作用。
表2. 不同催化剂对芳樟醇选择性加氢的催化性能比较。
该工作在郑南峰教授和Hannu Häkkinen教授的共同指导下完成。其中，实验部分主要由厦门大学2018级博士研究生沈慧和吴庆远完成，理论计算部分由芬兰Jyväskylä大学的Maryam Sabooni Asre Hazer和Sami Malola完成。工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、111引智计划和Academy of Finland的资助。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929422002157?dgcid=author
（化学化工学院 投稿）