近日，厦门大学物理系林友辉教授课题组在软物质多尺度有序结构设计领域取得重要进展，相关成果以“Bioinspired structural hydrogels with highly ordered hierarchical orientations by flow-induced alignment of nanofibrils”为题在线发表于Nature Communications上。

天然结构材料通常具有强度和韧性的独特组合，这是由于它们在多尺度上的复杂层级组装所导致的。受天然结构材料启发，动态调控高分子聚合物的结构形成与转化对设计和开发高性能的软凝聚态体系具有十分重大的意义。然而，通过一种通用且可扩展的方式在合成软物质材料中设计类似高度有序的结构仍然存在巨大的挑战。

在此项工作中，团队开发了一种流体诱导纳米纤维排列的方法对连续制备的聚乙烯醇（PVA）水凝胶纤维进行取向调控和组装，在大幅增加水凝胶体系的取向度的同时，增加了PVA的结晶度和抗裂纹扩展性能（图1）。

图1.软物质仿生多层级有序结构设计

受到传统湿法纺丝中高分子聚合物在剪切力和拉伸力作用下取向排列特性的启发，作者提出了将经过短距离凝固浴的PVA水凝胶纤维直接收集组装成水凝胶的方法。在注射过程中，PVA纳米纤维受到剪切力的作用使其发生一定程度的取向；在拉伸过程中，PVA纳米纤维受到拉伸力的作用发生进一步取向。为了验证这一过程中高分子链的取向度变化，作者采用了分子动力学模拟的方式对其进行理论验证。以粗粒化模型对PVA分子链进行模拟，结合实际实验参数将其粗粒化为100个单体，粗粒化单体的尺寸通过OPLSAA全原子力场计算，以高分子链的均方末端间距来表征聚合物链的取向程度。如图2所示，模拟结果表明，在前驱体溶液浓度和剪切速率都比较高的情况下，体系中剪切力对聚合物链的取向度影响更大；相反当两者都比较低的情况下，体系中的牵引拉伸将主导PVA链的取向程度。

图2.流体诱导排列的方式设计仿生结构的示意图以及纺丝过程的分子动力学模拟

为了验证流体诱导排列的方式制备的水凝胶的取向度，作者对该水凝胶的微纳米结构和结晶度进行了分析表征。广角X射线散射（WAXS）和原位小角X射线散射（SAXS）结果显示PVA水凝胶在微观尺度上发生了明显的取向，并且在拉伸条件下半结晶的PVA高分子链发生微观结构演变，这与软材料的强度和韧性有密切联系。对比直接冻融和冷冻铸造的水凝胶，流体诱导排列的方式具有更高的取向度和结晶度，差示扫描量热仪（DSC）的结果同样验证了其高结晶度（图3）。致密排列的纤维结构和高度的结晶赋予了PVA水凝胶优异的机械性能和抗裂纹扩展的能力（图4），其拉伸强度为14 ± 1 MPa，韧性为154 ± 13 MJ m-3，断裂能为153 ± 8 kJ m-2，对比其它各向异性软物质体系具有明显优势。

这项研究阐述了多尺度强化和增韧机制，为基于简单模块的软物质结构的设计和开发提供了一个全新的发展方向，有望可以促进合成结构材料在生物工程、药物输送、水处理和软电子领域等的应用。

图3.各向异性PVA纤维水凝胶的取向结构和高结晶度及其在拉伸应变下的微观结构演变

图4.聚乙烯醇软物质材料的机械性能和抗裂纹结构

该工作在厦门大学物理科学与技术学院林友辉教授和新加坡南洋理工大学PooiSee Lee教授的指导下完成，厦门大学物理科学与技术学院2020级博士研究生朱水洪为论文的第一作者，东南大学物理学院汤启云教授参与了分子动力学模拟和数据分析工作，博士研究生王森和范超玉、硕士研究生黄一帆（现东南大学物理学院博士研究生）和夏爽、本科生傅天淇参与了实验的实施以及模拟工作，该工作得到了国家自然科学基金项目（12274356，12374207）、中央高校基本科研业务费专项资金（20720220022）和111引智计划（B16029）的资助。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-44481-8

（物理科学与技术学院）